实验室气相色谱法

1 气相色谱法(GC ) :是以气体为流动相的色谱分析法。

2 气相色谱要求样品 气化 ,不适用于大部分沸点高和热不稳定的化合物,对于腐蚀性能和反应性能较强的物质更难于分析。

大约有15%-20%的有机物能用气相色谱法进行分析。

3 气相色谱仪的组成 :气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、温控系统、记录系统。

实验室气相色谱法

实验室气路系统

4 气路系统 :包括气源、净化器和载气流速控制;常用的载气有:氢气、氮气、氦气。

5 进样系统 :包括进样装置和气化室。气体进样器(六通阀):试样首先充满定量管,切入后,载气携带定量管中的试样气体进入分离柱;液体进样器:不同规格的微量注射器,填充柱色谱常用10μL;毛细管色谱常用1μL;新型仪器带有全自动液体进样器,清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成,一次可放置数十个试样。

6 进样方式 :分流进样:样品在汽化室内气化,蒸气大部分经分流管道放空,只有极小一部分被载气导入色谱柱;不分流进样:样品直接注入色谱的汽化室,经过挥发后全部引入色谱柱。

7 分离系统 :色谱柱:填充柱(2-6 mm直径,1-5 m长),毛细管柱(0.1-0.5 mm直径, 几十米长)。

8 温控系统的作用 :温度是色谱分离条件的重要选择参数;:气化室、色谱柱恒温箱、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度;气化室:保证液体试样瞬间气化;检测器:保证被分离后的组分通过时不在此冷凝;色谱柱恒温箱:准确控制分离需要的温度。

9 检测系统 :作用:将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号;指标:灵敏度、线性范围、响应速度、结构、通用性。通用型——对所有物质均有响应;

专属型——对特定物质有高灵敏响应。检测器类型:浓度型检测器:热导检测器、电子捕获检测器;质量型检测器:氢火焰离子化检测器、火焰光度检测器。

10 热导检测器的主要特点: 结构简单,稳定性好;对无机物和有机物都有响应,不破坏样品;灵敏度不高。

11 氢火焰离子化检测器的特点 :优点:(1)典型的质量型检测器;(2)通用型检测器(测含C有机物);(3)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速、死体积小、线性范围宽等特点;(4)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级,检测下限可达10-12g·g-1。缺点:(1)对载气要求高(2)检测时要破坏样品,无法回收样品(3)不能检测永久性气体、水及四氯化碳等。

12 电子俘获检测器的特点 :对卤素、硫、磷、氮、氧有很强的响应;灵敏度高,可用于痕量农药残留物的分析;线性范围较窄。

13 火焰光度检测器(FPD) :是一种对含硫、磷化合物具有高选择性的检测器。含硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧被打成有机碎片,发出不同波长的特征光谱。

实验室气相色谱法

14 固定相 :固体固定相:固体吸附剂;液体固定相:由载体和固定液组成;聚合物固定相。

15 固体固定相 :一般为固体吸附剂,常用的有活性炭,硅胶,氧化铝和分子筛。优点:吸附容量大、热稳定性好、价格便宜;缺点:柱效低、吸附活性中心易中毒,使用前要进行活化。应用:主要用于惰性气体、H2、O2、N2、CO、CO2和CH4等一般气体和低沸点物质。

16 作为载体使用的物质应满足的条件 :表面有微孔结构,孔径均匀,比表面积大;化学和物理惰性,即与样品组分不起化学反应,无吸附作用或吸附很弱;热稳定性好;有一定的机械强度和浸润性,不易破碎;具有一定的粒度和规则的形状,最好是球形。

17 对固定液的要求 :在使用温度下是液体,具有较低的挥发性;具有良好的热稳定性;对要分离的各组分应具有合适的分配系数;化学稳定性好,不与样品组分、载气、载体发生任何化学反应。

18 固定液的分类 :非极性固定液、中等极性固定液、强极性固定液、氢键型固定液。

19 非极性固定液 :主要是一些饱和烷烃和甲基硅油,它们与待测物质分子之间的作用力以色散力为主。组分按沸点由低到高顺序流出,若样品中兼有极性和非极性组分,则同沸点的极性组分先出峰。常用的固定液有角鲨烷(异三十烷)、阿皮松等。适用于非极性和弱极性化合物的分析。

20 中等极性固定液 :由较大的烷基和少量的极性基团或可以诱导极化的基团组成,它们与待测物质分子间的作用力以色散力和诱导力为主,组分基本上按沸点顺序出峰,同沸点的非极性组分先出峰。常用的固定液有邻苯二甲酸二壬酯、聚酯等,适用于弱极性和中等极性化合物的分析。

21 强极性固定液:含有较强的极性基团,它们与待测物质分子间作用力以静电力和诱导力为主,组分按极性由小到大的顺序出峰。常用的固定液有氧二丙腈等,适用于极性化合物的分析。

22 氢键型固定液:是强极性固定液中特殊的一类,与待测物质分子间作用力以氢键力为主,组分依形成氢键的难易程度出峰,不易形成氢键的组分先出峰。常用的固定液有聚乙二醇、三乙醇胺等,适用于分析含F、N、O等的化合物。

23 固定液的选择:①按极性相似原则选择:极性相似,溶解度大,分配系数大,保留时长长:②按官能团相似选择:酯类—酯或聚酯类固定液;醇类—聚乙二醇固定液。③按主要差别选择:各组分间沸点是主要差别—-非极性固定液;极性为主要差别—-极性固定液。④选择混合固定液:对于难分离的复杂样品,可选用两种或两种以上固定液。

24 聚合物固定相:既可作为固体固定相,也可作为载体,又称高分子多孔微球。物质在其表面既存在吸附作用,又存在溶解作用。(1)具有较大的比表面积,表面孔径均匀(2)对非极性及极性物质无有害的吸附活性,拖尾现象小,极性组分也能出对称峰(3)由于不存在液膜,无流失现象,热稳定性好(4)机械强度和耐腐蚀性较好,系均匀球形,在填充柱色谱中均匀性、重现性好,有助于减少涡流扩散。

25 载气种类的选择:检测器的适应性;载气流速的大小。

26 柱温的选择

(1)首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度(超过该温度固定液易流失)和最低使用温度(低于此温度固定液以固体形式存在)范围之内。

(2)提高柱温,可以改善传质阻力,有利于提高柱效,缩短分析时长,但降低了容量因子和选择性,不利于分离。一般的原则是:在使最难分离的组分尽可能分离的前提下,尽量采用较低的柱温,但以保留时长适宜,峰形不拖尾为度。

(3)柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。

(4)组分复杂,沸程宽的试样,采用程序升温。

27 载体和固定液含量的选择:配比:固定液在载体上的涂渍量,一般指的是固定液与担体的百分比,填充柱的配比通常在5%~25%之间。配比越低,担体上形成的液膜越薄,传质阻力越小,柱效越高,分析速度也越快。配比较低时,固定相的负载量低,允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。

28 进样条件的选择:进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时长短;气化室一般较柱温高30~70°C。

29 提高色谱分离能力的途径:(1)塔板理论:增加柱长,减小柱径,即增加柱子塔板数;(2)速率理论:减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力,可降低塔板高度。

实验室气相色谱法

30 毛细管色谱柱的结构特点

(1) 不装填料阻力小,长度可达百米的毛细管柱,管径0.2mm。:

(2)气流单途径通过柱子,消除了组分在柱中的涡流扩散。

(3)固定液直接涂在管壁上,总柱内壁面积较大,涂层很薄,则气相和液相传质阻力大大降低。

(4)毛细管色谱柱柱效高达每米3000~4000块理论塔板,一支长度100米的毛细管柱,总的理论塔板数可达104~106。

31、毛细管色谱具有以下优点

(1)分离效率高:比填充柱高10~100倍;

(2)分析速度快:用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度

(3)色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式;

(4)灵敏度高,一般采用氢焰检测器。

(5)涡流扩散为零。

32、毛细管色谱的类型

(1)涂壁毛细管柱:将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单,但柱制备的重现性差、寿命短。

(2)多孔层毛细管柱:在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。

(3)载体涂渍毛细管柱:将非常细的担体微粒粘接在管壁上,再涂固定液。柱效较涂壁毛细管柱高。

(4)化学键合或交联毛细管柱:将固定液通过化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。

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